При рентгенографическом исследовании материалов с кристаллической структурой анализируют интерференционные картины, возникающие в результате рассеяния рентгеновских лучей электронами, принадлежащими атомам кристаллической решетки. Атомы считаются неподвижными, их тепловые колебания не учитываются и все электроны одного и того же атом считаются сосредоточенными в одной точке – узле кристаллической решетки.

Для вывода основных уравнений дифракции рентгеновских лучей в кристалле рассматривается интерференция лучей, рассеянных атомами, расположенными вдоль прямой в кристаллической решетке. На эти атомы под углом, косинус которого равен a0 , падает плоская волна монохроматического рентгеновского излучения. Законы интерференции лучей, рассеянных атомами, аналогичны существующим для дифракционной решетки, рассеивающей световое излучение в видимом диапазоне длин волн. Чтобы на большом расстоянии от атомного ряда амплитуды всех колебаний складывались, необходимо и достаточно, чтобы разность хода лучей, идущих от каждой пары соседних атомов, содержала целое число длин волн. При расстоянии между атомами а это условие имеет вид:

а(a – a0) = hl,

где a – косинус угла между атомным рядом и отклоненным лучом, h – целое число. Во всех направлениях, не удовлетворяющих этому уравнению, лучи не распространяются. Таким образом, рассеянные лучи образуют систему коаксиальных конусов, общей осью которых является атомный ряд. Следы конусов на плоскости, параллельной атомному ряду, – гиперболы, а на плоскости, перпендикулярной ряду, – круги.

При падении лучей под постоянным углом полихроматическое (белое) излучение разлагается в спектр лучей, отклоненных под фиксированными углами. Таким образом, атомный ряд является спектрографом для рентгеновского излучения.

Обобщение на двумерную (плоскую) атомную решетку, а затем на трехмерную объемную (пространственную) кристаллическую решетку дает еще два аналогичных уравнения, в которые входят углы падения и отражения рентгеновского излучения и расстояния между атомами по трем направлениям. Эти уравнения называются уравнениями Лауэ и лежат в основе рентгеноструктурного анализа.

Амплитуды лучей, отраженных от параллельных атомных плоскостей складываются и т.к. количество атомов очень велико, отраженное излучение можно зафиксировать экспериментально. Условие отражения описывается уравнением Вульфа – Брэгга 2d sinq = nl, где d – расстояние между соседними атомными плоскостями, q – угол скольжения между направлением падающего луча и этими плоскостями в кристалле, l – длина волны рентгеновского излучения, n – целое число, названное порядком отражения. Угол q является углом падения по отношению именно к атомным плоскостям, которые не обязательно совпадают по направлению с поверхностью исследуемого образца.

Разработано несколько методов рентгеноструктурного анализа, использующих как излучение со сплошным спектром, так и монохроматическое излучение. Исследуемый объект при этом может быть неподвижным или вращающимся, может состоять из одного кристалла (монокристалл) или многих (поликристалл), дифрагированное излучение может регистрироваться с помощью плоской или цилиндрической рентгеновской пленки или перемещающегося по окружности детектора рентгеновского излучения, однако во всех случаях при проведении эксперимента и интерпретации результатов используется уравнение Вульфа – Брэгга.